污水COD測(cè)定中消除Cl-幹(gàn)擾的方法及應用

COD測(cè)定中消除Cl-幹(gàn)擾的方法及應用

對水樣進行稀釋是簡單有效的方法之一
，國标中也提到對Cl-含量超過1000mg/L水樣進行稀釋，但對於(yú)高氯低COD的水樣稀釋倍數過高會影響測定精度。目前，消除Cl-的幹擾方法大量湧現，主要有汞鹽法、銀鹽沉澱法、标準曲線校正法、氯氣校正法、密閉(bì)消解法、低濃度氧化劑法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收劑除氯法等。

2.1 汞鹽法

汞鹽法也叫硫酸汞絡合法，是國标中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作爲Cl-掩蔽劑，HgSO4與Cl-的質量比以10：1爲宜。此法對於Cl-質量濃度小於200mg/L時效果很顯著，但當Cl-濃度很高時測定結果還是偏高，並(bìng)且誤差随著(zhe)Cl-濃度增加而增大。由於HgSO4本身有劇毒，並(bìng)且廢液中的汞鹽很難處理
，並(bìng)且會對環境産生二次污染，促使廣大學者對無毒無污染測定方法的研究。

2.2 銀鹽法

銀鹽沉澱法即爲加入AgNO3生成AgCl沉澱以去除Cl-影響的方法，适用於Cl-質量濃度超過10000mg/L的水樣。該方法通常有兩種形式：一種是在預處理時加入AgNO3，取上清液測定COD值，此法需要AgNO3加入量适當，使Cl-完全沉澱且不能過量。劉玉鳳[1]等人在标準方法的基礎上用硝酸銀中和Cl-，並(bìng)提高瞭(le)反應體系的酸度，而且避免瞭(le)汞鹽的污染，實驗結果令人滿意。另一種採用AgNO3和KCr(SO4)2作爲Cl-的掩蔽劑，KCr(SO4)2的作用是抑制消解過程少量Cl-發生氧化反應。

銀鹽沉澱法中使用瞭(le)貴重的銀鹽
，使測(cè)定成本提高，因此對銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個缺點爲AgCl沉澱時會通過共沉澱和絮凝作用使水樣中有機物除損失一部分，使測(cè)定結果偏低。

2.3 标準曲線校正法

标準曲線校正法的步驟：先配制不同Cl-濃度的氯化鈉标準曲線並(bìng)測(cè)定COD值，繪制COD-Cl-标準曲線。然後取兩份相同水樣，一份對Cl-不進行掩蔽測(cè)定COD值，記爲COD總，另一份測(cè)定氯離子含量，在标準曲線上查出對應的COD值，記爲CODCl-，則COD總與CODCl-差值爲該樣品的真實COD值。

标準曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環保性和節約性，是實驗室首選的方法。王俊霞[2]等通過實驗證明利用這種完全氧化的方法,與理論Cl-完全被氧化時消耗的氧相當，Cl-氧化率在99%以上，COD的實測值與實際值具有良好的一緻性。但由於(yú)各實驗室採(cǎi)用的方法、操作條件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人繪制的标準曲線不盡相同
，使實驗顯得很繁瑣
。2.4 氯氣校正法

在消解時採(cǎi)用一個回流吸收裝置，将生成的Cl2導出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3标準溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量，即爲Cl-的校正值。實際廢水COD值爲COD表觀值與Cl-的校正值的差值。該方法适用於(yú)氯離子含量小於(yú)20000mg/L、COD大於(yú)30mg/L的高氯廢水的測定。研究結果表明，10個實驗室對COD75.5mg/L～208mg/L，氯離子濃度爲3000mg/L～16000mg/的四個統一樣品進行測定，實驗室内相對标準偏差在2.8%～3.6%之間;實驗室間相對标準偏差在3.2%～7.8%之間[3]。但該方法要求實驗時非常仔細，否則會帶來更多誤差。

2.5 密封消解法

其基本原理爲在密閉的容器中消解測定COD，當水中的Cl-氧化成Cl2並(bìng)達到氣液平衡時，Cl-便不能再被氧化，使用适當的掩蔽劑，則可以測定樣品的COD值。與标準法比，該方法的結果具有更高的準確度和精密度。王志強[4]等對混配和實際水樣的測定結果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯離子濃度小於(yú)10000mg/L時，該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短，但該方法具有一定的危險性，因此一定要確保實驗的安全。

2.6 KI-KMnO4氧化法

在堿性條件下，用KMnO4氧化廢水中的物質，剩餘的KMnO4用KI還原，再用Na2S2O3标準溶液滴定,並(bìng)将Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個COD值。但是應用該法與K2Cr2O7氧化法的測定值不同，二者有一個比值K，因此隻需知道這個比值K，即可将用KI-KMnO4氧化法測得的COD值進行換算即可。該方法适用於(yú)Cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水，但是需要測定K值，因此很繁瑣。

2.7 铋吸收劑除氯法

水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來，用铋吸收劑吸收除去，然後測定COD值。該方法的準確(què)度和精確(què)度與标準方法相比無顯著差異，但消解方式不同，採(cǎi)用微波消解或烘箱消解。