氧化還原法/鋇鹽法/多硫化鈣還原六價鉻對電鍍廢水應用
電鍍廢水既要處理達标,又要在經濟上讓企業能夠承受,涉及的問題複雜而嚴峻。本文僅就化學法處理含六價鉻電鍍廢水問題作一簡述,供參考。
1·鋇鹽法
2.1 優點
(1)不用投酸還原六價鉻,特别對混合廢水有利。一般混合廢水pH值在5~6之間,正好是鋇鹽沉澱的最佳pH值範圍(殘留六價鉻的質量濃度在0.04~0.05mg/L之間)。實際使用BaCl2·H2O時,pH值最好在6.7~7.5之間,原因是反應生成的鹽酸會略降低pH值;但用碳酸鋇或氫氧化鋇時,pH值應在2.5~4.0之間,否則它們難溶 。
(2)不用擔心生成Cr(OH)3的兩性問題。
(3)處理成本較低,可直接投加幹粉後攪溶。
2.2 缺點
(1)所有鋇鹽都有毒性。除使用時應注意安全外,産生的污泥應按工業危險廢棄物處置相關規定執行。
(2)廢水中殘鋇應予去除。可用硫酸鈣粒狀物過濾;也可将廢水在調高pH值沉澱重金屬後,在攪拌下小心加入稀硫酸調低pH值約0.3~0.5。
2·多硫化鈣還原六價鉻
此方法系前蘇聯發明。電子部七所1995年8月用於混合廢水處理,效果一直良好,於1998年12月在第七屆電子電鍍年會論文集中刊出。但筆者認爲文中的還原反應式值得商榷。實際上多硫化鈣還原六價鉻的機理並不清楚,並不是S2-起還原作用,否則何必使用多硫化鈣,直接使用硫化鈉即可。從理論上講,該方法存在下述反應:
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3·氧化還原法 氧化還原法是指投加還原劑将六價鉻還原爲三價鉻,最後适當提高pH值,生成Cr(OH)3沉澱,再作沉澱分離的方法。通常還原形成三價鉻後,與其他重金屬離子一起沉澱。 1.1 六價鉻的存在形式
1.2 常用還原劑及其反應式
(1)硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)
與六價鉻的投藥比≥16∶1,生成大量鐵污泥,早已被淘汰。
(2)亞硫酸氫鈉(NaHSO3)
與六價鉻的投藥比≥4∶1,其反應式爲:2H2Cr2O7+6NaHSO3+6HCl=2Cr2(SO4)3+6NaCl+8H2O(1)
(3)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)
與六價鉻的投藥比≥3∶1,其反應與亞硫酸氫鈉的相同,原因是:
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(4)水合肼(N2H4·H2O)
純品與六價鉻的投藥比略大於1,工業售品的質量分數一般在40%左右,其反應式爲:
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鍍鉻後若採用水合肼作槽邊處理法處理後,污泥中鉻的質量分數高達39.2%,便於回收利用。
(5)其他固體還原劑
其他固體還原劑還有硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉 、連二亞硫酸鈉等。但考慮購買方便因素,現多採用焦亞硫酸鈉。
1.3 還原pH值與沉澱時間
1.3.1 還原pH值
上述還原反應都要消耗大量H+,因而還原pH值應在2.5~3.0以下。pH值越低,還原速率越快,還原六價鉻越徹底;當pH值高時,投藥比加大,殘存還原劑會造成排水COD上升而超标。還原前大量投酸,而沉澱重金屬又要大量投堿(特别對中和沉澱法),僅此一項就提高瞭廢水處理的成本(特别對六價鉻的質量濃度本不高的混合廢水)。
1.3.2 沉澱時間
當pH值爲2.5時,用焦亞硫酸鈉以投藥比3∶1進行反應,然後用NaOH調高溶液的pH值至6.7~7.0,當六價鉻的質量濃度爲3g/L時,沉澱時間爲36min;當六價鉻的質量濃度≤0.5g/L時,爲4min。故用於處理廢液,總耗時長 。
1.4 氫氧化鉻穩定存在的條件
1.4.1 适當的pH值
三價鉻形成Cr(OH)3的pH值下限爲5.6。但其爲兩性氫氧化物,當pH值≥12時開始複溶,至15時完全溶解 。複溶生成亞鉻酸鹽或生成配合物:
因此,在調高pH值時,應防止局部pH值過高而使總鉻超标。
1.4.2 污泥處置
存放污泥時,不得接觸酸或堿。當将電鍍污泥摻與燒磚時,隻能燒制青磚;燒制紅磚時爲氧化焰,會将三價鉻氧化爲六價鉻。
1.5 還原時的自動測控
當需對投加還原劑的質量濃度作自動測控時,用ORP計(氧化還原電位差計)。在pH值爲2.5時,測控ORP值爲250mV。
1.6 用亞硫酸氫鈉時的副反應
當用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉作還原劑時,會有下述反應發生:
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生成的二氧化硫溶於水後可對六價鉻再起還原作用:
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但若二氧化硫以氣體形式逸出,則會污染空氣,甚至産生酸雨。二氧化硫是否呈氣體逸出,取決於其在水中的溶解度,液溫越高、局部濃度越大,越易逸出。故在投加還原劑時,應在攪拌條件下,緩慢投加。
1.7 适用範圍
投加上述還原劑的處理方法,僅适用於對含六價鉻廢水進行認真分質排放的單位。在分質時,将含鉻廢水與酸洗後清洗水(一般酸性都強)混合,這樣可以有效降低處理成本,而且鋼鐵件酸洗後清洗水中的Fe2+也可起還原六價鉻的作用。
